活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭是碳基材料的一種加工形式，包括高表面積，寬泛的表面反應(yīng)性，不同的孔徑分布以及化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的微孔。活性炭已廣泛用于固液界面污染物，氣態(tài)污染物，催化材料以及消除工業(yè)污染物(無機(jī)或有機(jī))的各種分離技術(shù)。然而，出于吸附的目的，它已經(jīng)以不同的形式廣泛使用了很多年，例如顆粒狀，粉末狀，管狀，復(fù)合材料等，無論是否經(jīng)過改性。對(duì)于吸附過程，盡管微孔率不同，但被吸附物與吸附劑之間的特定相互作用在吸附過程中也起著重要的作用。有時(shí)，這些相互作用對(duì)大分子或其他復(fù)雜分子并不有效。巧合的是，活性炭面臨著復(fù)雜分子相互作用的相同困難，從而限制了其在不同宏觀結(jié)構(gòu)污染物中的應(yīng)用。

　　因此，本研究主要集中于使用氯氧化鋯鹽作為活性炭上的浸漬材料，以開發(fā)一種新型吸附劑來去除陰離子活性染料。在使用簡(jiǎn)單的改良濕式氧化工藝合成具有高表面氧化功能，不同孔隙率和熱穩(wěn)定介孔材料的材料，該材料可以潛在地靶向活性染料。研究還使用不同的儀器工具檢查并比較了新型開發(fā)材料和原始活性炭的所有特征。

　　鋯浸漬活性炭的制備

　　活性炭的改性使用濕式氧化工藝進(jìn)行，并根據(jù)研究要求進(jìn)行重組。為此，將10 g粗制活性炭在120°C的熱風(fēng)烤箱中預(yù)熱3小時(shí)，以進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨�和干燥。此后，將活性炭冷卻并與1 M KMnO 4溶液混合，并在磁力攪拌器上以250–270 rpm的速度連續(xù)攪拌約半小時(shí)，以氧化活性炭表面。然后，將混合物用微孔水稀釋并過濾。再次將過濾的固體殘余物與1M ZrOCl 2 ·8H 2 O以220 rpm混合約10小時(shí)。將剩余的懸浮液過濾并用1%NaHCO 3洗滌溶液，并在相同的溶液中浸泡過夜。隨后，將懸浮液傾析并用微孔水洗滌直至pH穩(wěn)定至接近中性。將過濾后的殘留物風(fēng)干4小時(shí)，然后放入熱風(fēng)爐中徹底干燥。將干燥的固體存儲(chǔ)在干燥器中，以免水分再次獲得使用，制成載鋯活性炭。

　　鋯浸漬活性炭的合成

　　已經(jīng)開始對(duì)粗制活性炭進(jìn)行改性，以確保表面必須具有可侵蝕目標(biāo)陰離子污染物的陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)物。為此，已定義的方法已經(jīng)適應(yīng)開發(fā)對(duì)陰離子染料具有更高吸附親和力的新材料。顯影材料的可能的反應(yīng)機(jī)理已在圖1中給出。首先，已經(jīng)用高錳酸鉀溶液氧化了活性炭的表面，使得活性炭的表面增加了其對(duì)金屬對(duì)應(yīng)物的親和力。與KMnO 4反應(yīng)時(shí)，活性炭表面上存在的羰基被氧化為羧基，該羧基進(jìn)一步容易與氯氧化鋯反應(yīng)。水解時(shí)，氯氧化鋯分解成較暗的形式，即[Zr 4(OH)2(H 2 O)16 ] 8+與HCl和一些氯氧化物形式。氯氧化物的形式進(jìn)一步氧化成氧化鋯(ZrO 2)，而較暗的形式則與活性炭反應(yīng)并形成復(fù)合物。將形成的固體用碳酸氫鈉溶液處理，該溶液是兩性的，易于與剩余的酸性基團(tuán)反應(yīng)以防止進(jìn)一步的絡(luò)合物形成。這些改性工藝還通過不同的表征技術(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證，這些技術(shù)可確保在活性炭表面上形成金屬氧化物。

　　圖1：載鋯活性炭合成過程中可能發(fā)生的改性過程示意圖。

　　活性炭和改性活性炭的微觀研究

　　為了研究活性炭和載鋯活性炭的形態(tài)變化，已對(duì)這兩種材料以及EDX進(jìn)行了FE-SEM，結(jié)果如圖2所示。首選相同分辨率的圖像。所描繪的結(jié)果將兩種材料的形態(tài)區(qū)別在一起進(jìn)行了比較。原始活性炭具有均勻的表面結(jié)構(gòu)和空隙，而載鋯活性炭的表面在整個(gè)表面上都表現(xiàn)出高度腐蝕和不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，這可能是由于化學(xué)處理所致。金屬的浸漬過程通過絡(luò)合物形成或通過與氫鍵反應(yīng)來氧化表面，這導(dǎo)致金屬殘留在孔內(nèi)或孔的外邊界處。SEM圖像顯示出相同的結(jié)果。金屬分布不均勻，并且存在于孔內(nèi)部或孔邊界，導(dǎo)致孔變寬。由于活性炭結(jié)構(gòu)上新的不同活性位點(diǎn)的形成，新開發(fā)材料的表面形態(tài)發(fā)生了變化，從光滑，規(guī)則的孔尺寸變?yōu)榫哂袑捒椎拇植诤筒灰?guī)則表面結(jié)構(gòu)。而且，載鋯活性炭的表面具有擴(kuò)大的孔隙率，這可能是由于鋯金屬進(jìn)入孔中并與可用氧的活性位點(diǎn)形成絡(luò)合物所致。

　　圖2：(a)活性炭和(b)載鋯活性炭的微觀形態(tài)，(c)原始和(d)ZrAC的EDX光譜以及活性炭(e和f)和載鋯活性炭(g–l)的元素圖。

　　同時(shí)，EDX結(jié)果也證實(shí)了用KMnO 4和氯氧化鋯的氧化過程顯著增加了載鋯活性炭上的氧部分。元素組成結(jié)果要求Zr金屬元素在碳表面上的含浸量為14%。其他氧化元素的存在，即氧氣和錳也證實(shí)了載鋯活性炭?jī)?nèi)在的氧化活性。在改性過程中，與未加工的活性炭相比，氧部分變成了兩倍以上，而活性炭對(duì)于應(yīng)用部分則顯示出良好的征兆。因此，F(xiàn)E-SEM和EDX映射的結(jié)果聯(lián)合顯示，這種改性將原始活性炭的結(jié)構(gòu)模式改變?yōu)榫哂懈�多孔的更粗糙的含氧表面，這將有助于其應(yīng)用。

　　吸附等溫線 已經(jīng)進(jìn)行了初步的批處理實(shí)驗(yàn)，以研究新制備的載鋯活性炭的性能并確定其在廢水處理中的可行性。使用活性炭和載鋯活性炭的染料吸附如圖3所示。該圖顯示，隨著濃度從100 mg L -1增加到500 mg L -1，載鋯活性炭對(duì)活性藍(lán)19染料的去除效率更高。同樣，載鋯活性炭的吸附容量也顯示出比活性炭大吸附容量。載鋯活性炭的去除效率和吸附能力的提高主要?dú)w因于較高的氧化功能，該功能很容易從溶液中吸收染料分子。

　　圖3：顯示了兩種吸附劑的較大吸附容量。

　　在本研究中，通過使用金屬鹽(氯氧化鋯)作為活性炭上的浸漬金屬合成了一種新型材料。由于鋯浸漬在活性炭表面上，因此開發(fā)的材料成功地獲得了介孔結(jié)構(gòu)以及氧化功能化。物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，活性炭的改性導(dǎo)致孔變寬，從而由于孔阻塞和金屬存在于孔中和孔周圍而導(dǎo)致微孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌?大孔。紋理結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了改性后結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成腐蝕的異質(zhì)表面。改性過程還增強(qiáng)了氧化功能以及鋯在FTIR，XRD和XPS峰中觀察到的在活性炭上的浸漬。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了這些修飾，并發(fā)現(xiàn)載鋯活性炭的較大單層吸附性能優(yōu)于其他開發(fā)的吸附材料。

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