活性炭國(guó)家專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　金屬簇具有明顯的特征，例如大的表面積，低配位原子富集的表面，以及影響它們?cè)诖呋�反�?yīng)過(guò)程中的行為的離散能級(jí)。本期研究二甲基苯硫醇保護(hù)的銀25簇并沉積在活性炭載體上，然后煅燒制成載銀簇活性炭。然后表征活性炭載銀簇使用X射線光電子能譜(XPS)，TEM和XAS，然后檢測(cè)苯乙烯氧化反應(yīng)的催化活性和選擇性。我們的結(jié)果表明，在溫和的熱處理下，銀-硫醇鍵從簇中選擇性地氧化而不形成氧化銀或硫化銀，并且在活性炭載體上的活化的銀簇顯示出對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的粒度依賴(lài)性活性。

　　活性炭載銀簇的制備

　　通過(guò)濕潤(rùn)浸漬法將銀簇固定在碳載體上，得到最終的金屬載荷。4重量%。通常，大約將15.5mg的銀簇溶解在5.0mL的DCM中，然后加入200mg的活性炭并攪拌24小時(shí)。然后，首先將活性炭載銀簇在110℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，然后在250℃，350℃或450℃下進(jìn)行熱處理，持續(xù)2小時(shí)，以10℃每分鐘的升溫速率在使用回轉(zhuǎn)爐的空氣流動(dòng)下制成。

　　苯乙烯氧化反應(yīng)的催化測(cè)量

　　評(píng)價(jià)所制備和活化的銀簇/活性炭樣品的催化性能，用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。對(duì)于每種催化劑樣品，催化試驗(yàn)在裝有回流冷凝器的100mL圓底燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行。典型的反應(yīng)設(shè)置包括在回流和攪拌下將苯乙烯，叔丁基氫過(guò)氧化物，高純度乙腈和催化劑加入燒瓶中。在82℃的反應(yīng)溫度下保持24小時(shí)。然后使用配備有HP-5柱和火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀分析產(chǎn)物。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論分析

　　在室溫下觀察銀簇在任何這些溶劑中的沉淀至少需要48小時(shí)，因此這些溶劑中的任何選擇都適合于通過(guò)濕潤(rùn)法將銀簇固定在活性炭載體上浸漬，一種在24小時(shí)內(nèi)完成的方法，用于制備非均相催化劑。選擇DCM溶劑用于固定程序，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)較低而快速干燥。來(lái)自膠體前體的非均相催化劑的活化通常需要部分或完全除去任何保護(hù)配體以使反應(yīng)物能夠進(jìn)入活性位點(diǎn)雖然可以通過(guò)幾種方法實(shí)現(xiàn)活化，但熱活化的熱煅燒方法非常簡(jiǎn)單因此在本研究中使用�；钚蕴枯d銀簇樣品的TEM，XPS和XAS分析可以深入了解不同活化溫度下配體去除和顆粒生長(zhǎng)的程度。圖1顯示了熱活化銀簇活性炭催化劑的TEM圖像。值得注意的是，由于支撐體和簇之間的尺寸小且對(duì)比度差，因此活性炭載體上的成像簇有些困難。然而，在將銀簇加載到活性炭上時(shí)沒(méi)有注意到簇尺寸的明顯增加。這表明大多數(shù)銀簇在沒(méi)有結(jié)構(gòu)損害的情況下被有效吸附。在250°C及以上煅燒銀和銀簇負(fù)載的活性炭之間觀察到改善的對(duì)比度�；钚詷悠吩�250℃，350℃和450℃下的平均粒徑分別為1.2±0.3nm，2.6±0.4nm和2.8±0.6nm。這表明，對(duì)于在250℃下煅燒的樣品，觀察到平均簇尺寸的非常小的增長(zhǎng)，而簇尺寸隨著更高的活化溫度而逐漸增加。因此，TEM圖像顯示的顆粒生長(zhǎng)可能是在制備的活性炭載銀簇催化劑熱活化時(shí)除去保護(hù)硫醇鹽配體的結(jié)果。

　　圖1：(a)250℃(b)350℃和(c)450℃下熱活化的載銀簇活性炭催化劑樣品的TEM圖像。

　　圖2顯示了所制備的活性炭樣品的組成元素的XPS光譜。XPS測(cè)量圖顯示碳，銀，硫和氧作為構(gòu)成元素的存在。S 1p光譜配有多個(gè)高斯分量，這些物種通常存在于活性炭表面上。圖2(b)分別顯示了多個(gè)峰，它們與零價(jià)態(tài)的銀原子一致。S 2p光譜的高分辨率光譜的反卷積，如圖2(c)所示，顯示兩個(gè)自旋軌道分裂為〜1.2 eV的峰。O 1s光譜顯示出不對(duì)稱(chēng)的曲線，表明活性炭表面存在多種氧物質(zhì)(圖2d)。光譜的反卷積產(chǎn)生兩個(gè)，其可分別歸因于活性炭表面的C-O和C O物質(zhì)，因此不存在金屬氧化物物質(zhì)�？傊�，XPS結(jié)果表明硫醇鹽配體保持附著在銀簇表面的表面上，并且在活性炭樣品中不發(fā)生銀原子的氧化。

　　圖2：所制備的活性炭載銀簇催化劑的XPS光譜。

　　活性炭載銀簇對(duì)苯乙烯的催化分析

　　在精細(xì)化學(xué)工業(yè)中，烯烴選擇性氧化成環(huán)氧化物是理想的化學(xué)轉(zhuǎn)化，近年來(lái)，非均相銀基活性炭催化劑的使用受到關(guān)注。具體而言，苯乙烯到苯乙烯氧化物(SO)的轉(zhuǎn)換是在工業(yè)中期望的化學(xué)過(guò)程如SO是在生產(chǎn)表面涂料和化妝品的有用的化學(xué)物質(zhì)。SO也有利于苯乙二醇，聚氨酯和交聯(lián)聚酯的生產(chǎn)。兩者的活性和選擇性是用于描述在給定的反應(yīng)的催化劑的性能的重要參數(shù)。這次使用載銀簇活性炭作為苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化劑。根據(jù)轉(zhuǎn)化率和平均轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)測(cè)量催化活性，平均轉(zhuǎn)換數(shù)測(cè)定為催化劑中每摩爾銀的轉(zhuǎn)化苯乙烯的摩爾數(shù)。在空白反應(yīng)(沒(méi)有催化劑或活性炭載體)中沒(méi)有觀察到活性，并且當(dāng)在我們的催化劑存在下使用空氣作為氧化劑代替叔丁基氫過(guò)氧化物時(shí)，記錄了約1%的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。用叔丁基氫過(guò)氧化物作為氧化劑觀察到顯著的活性，因此用于與叔丁基氫過(guò)氧化物的苯乙烯氧化反應(yīng)獲得的數(shù)據(jù)用于比較研究的催化劑的性能。有趣的是，在我們的反應(yīng)條件下，單獨(dú)的活性炭平均表現(xiàn)出約15%的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明載銀的活性炭顯示尺寸依賴(lài)性活性，SO作為本研究中所有檢測(cè)催化劑的主要產(chǎn)物。產(chǎn)品選擇性獲得的小趨勢(shì)可能是由于顆粒尺寸效應(yīng)，因?yàn)樵谳^高的煅燒溫度下團(tuán)簇的尺寸增加。

　　苯乙烯轉(zhuǎn)化率的5%導(dǎo)致苯乙烯轉(zhuǎn)化率從61.4%降低至5.8%，并且在完全不存在叔丁基氫過(guò)氧化物引發(fā)劑時(shí)沒(méi)有看到轉(zhuǎn)化率。然而，通過(guò)將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至72小時(shí)，觀察到0.40摩爾叔丁基氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率為23.3%。這表明當(dāng)催化量的叔丁基氫過(guò)氧化物用作自由基引發(fā)劑并且分子氧是環(huán)氧化物形成的主要氧原子源時(shí)，反應(yīng)以非常慢的速率進(jìn)行。因此，自由基機(jī)理發(fā)生對(duì)苯乙烯環(huán)氧化在活性炭載銀催化劑中。值得注意的是，當(dāng)使用亞化學(xué)計(jì)量的叔丁基氫過(guò)氧化物時(shí)，對(duì)環(huán)氧化物形成的選擇性大大降低。因?yàn)橐呀?jīng)確定叔丁基氫過(guò)氧化物作為氧化劑對(duì)環(huán)氧化物形成更具選擇性。對(duì)廢催化劑進(jìn)行再循環(huán)過(guò)程，該過(guò)程包括用丙酮洗滌廢催化劑三次，然后在110℃下烘箱干燥30分鐘。此后，將再循環(huán)的催化劑用于另外兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)，發(fā)現(xiàn)其具有稍高的活性和相似的選擇性。第一次反應(yīng)循環(huán)后活性的增加可能是由于通過(guò)用于再循環(huán)催化劑的洗滌步驟除去吸附在催化劑表面上的有機(jī)硫物質(zhì)。

　　在活性炭上負(fù)載了原子精確的銀簇并將其用于催化。活性炭載銀簇在溫和溫度(250℃)下活化而不燒結(jié)，而在較高的煅燒溫度下觀察到粒徑增長(zhǎng)。在熱活化時(shí)，保護(hù)性硫醇鹽配體從銀簇的表面脫離，并且脫硫產(chǎn)物被吸附到活性炭上，并且這些硫物質(zhì)在高溫下被進(jìn)一步除去�；钚蕴枯d銀簇催化劑對(duì)苯乙烯氧化物顯示出高選擇性，在250℃下活性炭具有最大活性和選擇性。當(dāng)使用亞化學(xué)計(jì)量的催化量的叔丁基氫過(guò)氧化物時(shí)，催化劑的催化性能顯著降低。結(jié)果表明，使用氧氣作為環(huán)氧化物形成的主要氧源，反應(yīng)進(jìn)行得更慢且選擇性更低，這表明叔丁基氫過(guò)氧化物是用于高選擇性形成環(huán)氧化物的更好的氧化劑。未來(lái)的工作將集中在使用這種活化的活性炭載銀簇作為起始材料，使用電鍍替代方法設(shè)計(jì)與其他金屬的銀基雙金屬簇。

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